Rafael Bustillo, nació en octubre del año 1813 en Potosí. Hijo de Dionisio Bustillo y doña Clara Montesinos.

Bustillo fue Diputado electo por Potosí y presidente de las Asambleas Legislativas en 1844 y 1846, Diputado en la asamblea de 1847, Prefecto de Cochabamba 1851, en 1861 fue Diputado electo por Potosí.

El Presidente Belzu le nombro Prefecto de Oruro en 1848; en 1849 fue Ministro de Hacienda; en junio de 1852 asumió el cargo de Ministro de Instrucción Pública y Relaciones exteriores: cargo que le permitió negociar la paz con la República del Perú.  El presidente Achá le nombró Ministro de Hacienda y Relaciones Exteriores en 1861, también fue designado E.E. y Ministro Plenipotenciario ante la Confederación Argentina, en marzo de 1863 fue designado Ministro de Gobierno, Culto y Relaciones Exteriores, en 1963 fue nombrado Consejero de Estado.  En 1871, el presidente Agustín Morales le nombró E.E. y Ministro Plenipotenciario ante el gobierno de Chile. En 1873 el Presidente Adolfo Ballivián le nombro Ministro de Hacienda e industria.

En 1852, negoció la paz con la República del Perú; en marzo de 1863, envió una nota diplomática al canciller de Chile, precisando la posesión territorial boliviana del litoral boliviano; también negoció con el diplomático brasileño Rego Monteiro, la línea fronteriza desde Bahía Negra al Norte; en 1872 reclamo ante el gobierno chileno sobre el nombramiento en territorio boliviano de un interventor en Mejillones; así mismo negoció la conclusión de la famosa “medianería internacional” que por el tratado de 1866 buscaba comprar los paralelos 23° y 24°; lidio con expediciones melgarejistas en los territorios bolivianos auspiciadas por Chile. Ante actuación diplomática sagaz de Bustillo, el gobierno chileno pidió su retiro.

Bustillo falleció en agosto del año 1873.